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发表于 2016-10-18 11:43:06 | 显示全部楼层 |阅读模式
      丙酮醛是一种黄绿色的液体,有辛辣气味,由于含有相邻两个羰基而具有独特的反应性能,是一种重要的合成中间体,可用于合成药物中间体如4-甲基咪唑,另外还可用于生物化学和有机合成,可通过气化反应得到用途广泛的乳酸。
       合成丙酮醛的方法有很多,现按原料路线,将几种主要的合成方法概述如下:
1  丙酮法
1.1  工业生产中常用以下反应制备丙酮醛:
             O                                      ONOH
        ║              H+      ║║
CH3CCH3+C2H5ONO——→CH3CCH+C2H5OH
          ONOH                      OO
          ║║            H+           ║║
     CH3CCH+H2O——→CH3CCH+NH2OH
这种方法制备的产物中常含有丙酮醛肟、丙酮羟胺。
还有人以NaNO2为氧化剂氧化丙酮,采用连续操作或一勺烩的方法,用丙酮经硝化生成异亚硝基丙酮溶液,再加乙腈、亚氯酸钠溶液反应制得丙酮醛,此工艺产品杂质少,效率高,成本低,反应工序简单易行,易控制,适合大型工业化生产。
1.2  也有人曾经以丙酮为原料,经溴代、氧化而得到丙酮醛。
              O                            O                                O
             ║     Br2/P          ║       DMSO         ║
CH3CCH3————→CH3CCH2Br————→CH3CCHO
           KClO3                                      O2
       有人做过实验证明,丙酮溴代时,加入适量KClO3,可提高丙酮溴代的几率,这种方法所得的丙酮醛产率为59.6%。
1.3  有日本专利报道用SeO2液相氧化丙酮制丙酮醛,可得86.8%的产品,但此专利必须在水溶液中进行,若无水则只得60%的产品。
2  丙二醇法
2.1  液相氧化法
        用氧化剂如K2Cr2O7等氧化1,2-丙二醇制丙酮醛,例如用K2Cr2O7氧化,反应物料比为n (K2Cr2O7) : n (H2SO4) : n (醇)=1 : 4 : (1.5~2.5),反应在60~70℃下以水为溶剂,边加料边反应边蒸馏,产率为50%,该方法产品产率低,产物复杂,不值得提倡。
2.2  气固相催化氧化
      此制备方法产物质量好,收率高,近年来得到广泛应用。这种工艺关键在于催化剂开发,可分为Cu—P催化剂和Ag催化剂,又由于Cu—P催化剂制备丙酮醛产品含量低,故多采用Ag催化剂。
    (1)负载银催化剂
      早期就有人将0.5~100 μm厚的银负载于比表面低于10 m2·g-1的无机粉末或细丝上,或镀银的网状金属或合金在400~600℃下氧化丙二醇,也有人将含有质量分数为5%Ag负载SiO2上于520℃下氧化丙二醇,丙酮醛选择性达60%~65%。
      单纯将Ag负载于载体上,效果并不十分理想,人们通过研究,发现γ-Al2O3是较好的催化剂载体,而用Zn、Ba、P、K等元素对负载银催化剂进行改性,发现Zn效果最佳,且这些改性组分间存在协同效应,由此制得丙酮醛选择性最高可达90%。
      也有人将烘干的NaY型分子筛倾人银氨溶液中,搅拌均匀,注入甲醛水溶液,50℃恒温1 h,水洗抽滤120℃烘干,500℃焙烧2 h制得分子筛银催化剂,活性较高,丙二醇转化率为97%。
       而玻璃微珠银催化剂也具有较高的活性,丙二醇转化率达97%以上,丙酮醛选择性在67%以上,若对此催化剂进行改性,制备的掺磷玻璃微珠银催化剂,丙二醇转化率为98%,丙酮醛选择性为69%。
(2)电结晶银催化剂
用过滤金属改性的电结晶银催化剂活性较好,原料转化率大于98%,产物收率高达72%,另外复旦大学采用银催化修饰方法,以含Zr、Zn、P、K的化合物为修饰剂制成的催化剂对丙二醇的转化率近100%,丙酮醛选择性75%,且催化剂制备方法简单方便,再生容易。
(3)其它催化剂
有人以Mo加上V、Ag、Fe、W、Sn、Zn碱金属或碱土金属中至少一种构成的催化剂,对丙二醇的转化率为98.7%,丙酮醛选择性为63%。
3  丙三醇催化脱氢法
这里所用的催化剂为V—Ag催化剂,产物收率为72%,选择性为55%,另外也有人用V、Mo、Cu、Ag、Sn、Pb、Sb、Bi、Fe中至少一种化合物作催化剂,氧气氧化丙三醇,例如用15mL硅铝盐催化剂中含银为5%、钒5%,380℃下氧化2 h,可得96.8m/mol产物,选择性为81%。
4  羟基丙酮气相催化氧化
       以H3Pmo12O40/沸石作催化剂,产物产率可达76.8%,还可用FePO4或Fe3(P2O7)作催化剂(P/Fe=1.05时最佳),产物收率可达88%,转化率96%,选择性91%。但羟基丙酮不易得到,故此方法未工业化。
5  总结
以上为常见的几种制备丙酮醛的方法,当然,除此之外,还有其它方法,如1,3-二羟基丙酮催化脱氢,CH3=C(OEt)一CHO与HCl在20~24℃下反应,CH2=CH(OMe)2臭氧分解,AcNHCH2COMe与含溴化合物在18~20℃下HCl中反应。
       总之,丙酮醛用途广泛,合成方法也很多,但综合考虑成本、收率、环境各个方面,丙二醇空气氧化的前景最为广阔。



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